Come è possibile analizzare la struttura molecolare della superficie del catalizzatore? «Per ottenere un risultato valido è fondamentale osservare il materiale durante la reazione chimica, ovvero in condizioni operando», sottolinea il primo autore Justus Leist, dottorando presso l’Istituto di Elettrochimica. A tal fine è stata impiegata la spettroscopia Raman potenziata dalla superficie (SERS). Per questa speciale tecnica analitica, viene applicato un sottile strato del materiale da analizzare su una superficie ruvida di oro. Ciò potenzia l’interazione del materiale con un raggio laser incidente. Dal riflesso della luce è quindi possibile ricavare preziose informazioni sulla struttura del materiale.

Una scoperta sorprendente rende necessaria una correzione

Per decenni si è ritenuto che, durante la produzione di ossigeno, la superficie attiva dei catalizzatori al nichel fosse costituita da ossidrossido di nichel (NiOOH). I ricercatori di Ulm hanno verificato questa ipotesi ricorrendo alla marcatura isotopica. A tal fine, hanno effettuato misurazioni Raman sia in acqua normale (H₂O) che in acqua deuterata (D₂O). Quando l’idrogeno viene sostituito dal deuterio, normalmente cambiano le proprietà vibrazionali dei gruppi OH e OD. «Se la superficie del nichel fosse effettivamente costituita da NiOOH, dopo la sostituzione dell’isotopo dell’idrogeno dovrebbero manifestarsi cambiamenti caratteristici negli spettri Raman», afferma Leist. Tuttavia, ciò non si è verificato, il che significa che sulla superficie non sembra essere presente NiOOH.

Ulteriori analisi elettrochimiche condotte mediante voltammetria ciclica (CV), correlate inoltre a calcoli basati sulla teoria funzionale della densità (DFT), hanno permesso di trarre conclusioni sulla composizione chimica effettiva della superficie. Infine, è stato possibile ricostruire in modo convincente gli spettri osservati sperimentalmente.

Gli scienziati sono riusciti a conciliare i risultati postulati teoricamente con quelli misurati sperimentalmente. Il risultato: in condizioni di reazione, la superficie corrisponde al biossido di nichel, ovvero NiO₂, e non a NiOOH. «Questa differenza è fondamentale dal punto di vista chimico. Il NiOOH contiene atomi di idrogeno, mentre il NiO₂ no. Di conseguenza, occorre rivalutare anche i siti di adsorbimento e i percorsi di reazione sulla superficie finora ipotizzati», sottolinea il professor Jacob, esperto di elettrochimica.

Armoniche interpretate erroneamente negli spettri Raman

Oltre a fornire una nuova valutazione della superficie del nichel, lo studio offre anche importanti spunti di fondo per l’interpretazione degli spettri Raman dei materiali catalitici. Finora, alcune bande presenti negli spettri erano state spesso attribuite ai cosiddetti intermedi di reazione, ovvero fasi intermedie di breve durata del processo chimico. 

Il gruppo di ricerca di Ulm è tuttavia riuscito a dimostrare sperimentalmente che i segnali sono riconducibili a un fenomeno fisico raramente osservabile in questa classe di materiali: gli armonici. «Sulla base di modelli teorici semplificati, tali bande sono solitamente fisicamente vietate e diventano accessibili solo attraverso modelli più avanzati», spiega il primo autore Leist. Sulla base di ulteriori misurazioni condotte su ossidi a base di cobalto e manganese, il team ipotizza che queste armoniche si verifichino soprattutto nei materiali costituiti da strati bidimensionali.

Il progetto di ricerca è stato realizzato nell’ambito del Centro di ricerca speciale 1316 “Plasmi atmosferici transitori – dal plasma ai liquidi ai solidi” (direzione: Università della Ruhr di Bochum). Nel loro sottoprogetto, i chimici di Ulm conducono ricerche sull’elettrocatalisi al plasma, che consente di utilizzare densità di corrente e tensioni notevolmente superiori rispetto all’elettrocatalisi classica. Ciò può essere utilizzato, da un lato, per la produzione di materiali catalitici o, dall’altro, direttamente per misurazioni catalitiche.

Pubblicazione originale: Leist, J., Neufischer, A., Jacob, T. et al.: Conseguenze delle armoniche negli spettri Raman per l’attribuzione delle strutture superficiali dell’anodo di nichel come NiO₂ durante l’elettrolisi alcalina, Nature Catalysis (2026), 11 settembre 2026; DOI: 10.1038/s41929-026-01613-9

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